—— ||| 背景介绍 ||| ——

现代纳米光子学和纳米电子学中普遍存在的挑战是纳米结构的控制和使用。特别是，由于电子-空穴对的玻尔半径的大小和高光致发光量子产量，半导体量子点（QDs）被广泛应用于开发传感系统、光学开关系统、电子器件、太阳能电池、纳米级发射器和发光二极管（LED）。这一背景下，量子点在纳米尺度上以良好的控制方式模式化是主要挑战之一。并且以一种简单、快速、低成本的方式直接对含有量子点的三维结构进行图形化是未来光电器件应用必不可少的。

—— ||| 创新与结论 ||| ——

本文采用基于双光子聚合的激光直写技术，制备了量子点尺寸小于80纳米的三维光致发光结构。光致发光图像和发射光谱显示了聚合物微结构和纳米结构中蓝光、绿光和红光的强局域发射。研究了量子点、激光功率和写入扫描速度对制备结构分辨率的影响。结果表明，量子点的存在提高了聚合物线的横向分辨率，使得聚合物线的特征尺寸在三维空间中可以达到75纳米，这一有希望的结果为单个纳米发射器的集成铺平了道路，并对其在某些纳米光子器件中的空间定位进行了精细的控制。

—— ||| 图文一览||| ——

图一

a）分散在PETA单体中的三个分别含有从左到右qds-b、qds-g（cdse/zns）和qds-r（cdse/cds/zns）的小瓶的光致发光。

b）三种含量子点制剂的吸收光谱和光致发光光谱。

小结：在季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）单体中分散了三种量子点：不同粒径（460和510纳米）的CdSe/Zns和620纳米（620纳米）的CdSe/CdS/Zns。三个包含PETA的QDS标记为QDS-B、QDS-G和QDS-R，如图1a所示。在该图中，明显良好的均匀性是高质量掺杂（无QDS沉淀）的标志。相应的光致发光和吸收光谱如图1b所示。

图二 TPP制备的聚合物线，扫描电镜图像显示了量子点对书写分辨率的影响

a，b）在没有量子点的情况下（周期=350纳米）。

c，d）在qds-r存在下（周期=300 nm）。两种结构均采用相同的激光功率（9 mW）和扫描速度（100μm s-1）制造。

小结：在QDS-R存在下，分辨率极限为300纳米，而没有QDS的分辨率极限为350纳米。量子点-R（75nm）的存在使相应的最小线宽明显小于没有量子点（90nm）的情况。

图三

a，b）没有QDS ，TPP在500纳米周期内制作的木桩的扫描电镜图像

c，d）QDS-R存在下，400纳米周期内制作。两种结构均使用相同的激光功率（8 mW）和扫描速度（100μm s-1）制作。

小结：在存在QDS-R的情况下，在3d（周期为400nm的木桩）中，在顶部线宽上实现的最小值为75nm，而在没有QDS的情况下，最小线宽为100nm，但在周期为500nm的木桩中实现（图3）

图四 聚合物线的线宽与聚合所用不同激光功率下扫描速度的倒数成函数关系

a）存在量子点时；

b）不存在量子点时。

小结：图4显示了两种配方在不同激光功率下的聚合物线宽对曝光时间的依赖性。结果表明，在相同的入射能量下，量子点的存在使聚合物体积变小。由于自由基的化学猝灭，在存在抑制剂的情况下已经观察到体素体积的减少，但是，在存在量子点的情况下，以前从未报告过聚合体积的显著限制。因此，这是一种提高TPP-DLW结构分辨率的新方法。

图五 聚合物体素的体积作为两种光聚合物的逆扫描速度的函数：

a）在qds-r存在的情况下

b）在qds-r不存在的情况下。拟合符合以下方程：V=A(1-e^(-Bt))。

图六 两种光聚合物在双光子激发下的logrp随logp0的变化。

小结：为了阐明量子点对结构分辨力的影响，有必要对聚合过程中量子点的进展有一个清晰的认识。为此，计算聚合物体素的体积v（见第1.1节，方程式S-1，支持信息），并绘制为曝光时间（超过1μm距离）的函数，如图7所示。然后，聚合速率rp，可以被视为聚合物体素生长速率，计算如下：V=A(1-e^(-Bt))，其中t是与扫描速度倒数成正比的曝光时间，a和b是拟合参数（见第1.1节，方程S-2，支持信息）。然后将RP绘制为入射功率密度p0的函数（见图6）

图七

a，b，c）包含聚合物网格的量子点的光致发光图像，分别显示460、510和620 nm的发射。d）一个聚合物网格的扫描电镜图像（倾斜角度=30°）。比例尺为20μm。

图八

a，b，c）量子点的光致发光图像，包含显示分别在460、510和620纳米处发射的三维微结构。d，e）相应微观结构的顶视图和侧视图SEM图像。比例尺分别为10、50和2μm。

图九

a）用相同结构尺寸和相同扫描速度的TTP制作的含有QDS-R的木桩，其发射光谱随激光功率的增加而增加。b）产生的最大发射强度与所用激光功率的函数关系。

小结：为了将来的应用，必须保证微结构和纳米结构的光致发光性能。为此，用TPP在三种量子点组成的光聚合物中制备了图案，并用倒置显微镜和365纳米紫外灯进行了观察。图7和图8显示了分散在PETA中的ZNcds/zns、CdSe/znses和CdSe/CdS/zns qds在紫外激发下的聚合物图案的光致发光图像，分别具有清晰的蓝色、绿色和红色发射。根据先前的观察结果，将含有红色量子点的木桩的发射强度作为用于TPP制造的激光功率密度的函数进行测量（图9）。应注意，所有木桩均采用相同的数值设计制造。唯一的区别是功率密度从10兆瓦增加到20兆瓦。结果表明，随着激光功率的增加，辐射强度增大。这一结果可以简单地解释为，构成结构的整体聚合物体积的增加，因此捕获在聚合物基体中的量子点数量增加。另一方面，图9b显示，在辐照下，量子点没有明显的光漂白或扩散，这是Barichard等人先前报道的现象。2002年结果是，我们的三维微结构和量子点包含由TPPDLW制造的纳米结构，呈现出强烈的光致发光，其强度可根据几何尺寸进行预测，从而为许多预期的应用提供光照。

—— ||| 点评||| ——

在这项工作中，通过基于TPP的DLW，证明了制备具有80纳米分辨率半导体量子点的三维光致发光聚合物纳米结构的能力。研究了量子点和激光功率对结构分辨力的影响。结果表明，量子点的存在提高了聚合物线特征尺寸可达75纳米的空间分辨率。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和紫外光谱测量表明，在量子点存在的情况下，光聚合物的聚合速率显著降低，提高的分辨率可能归因于量子点在写入过程中的光子吸收，导致光引发剂吸收的光子更少。另一方面，在量子点的存在下，自由基倾向于进行单分子终止，这有助于提高已制备结构的分辨率。此外，光致发光图像和发射光谱显示，含有量子点的聚合物结构具有稳定的局域发射。此外，结构的发射强度没有显示出任何明显的光漂白，并且只随聚合物纳米结构的整体体积而变化。从这个意义上说，空间定位、活性聚合物纳米结构的尺寸及其光致发光特性是通过TPP-DLW来控制的，这为一些有希望的应用开辟了新的途径，在这些应用中，单个纳米发射体的局部集成与空间定位的精细控制仍然是一个未解决的挑战。

文献链接：3D Photoluminescent Nanostructures Containing Quantum Dots Fabricated by Two-Photon Polymerization: Influence of Quantum Dots on the Spatial Resolution of Laser Writing. ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGIES  4(2) 2019. Peng, Y ; Jradi, S ; Yang, XY ; Dupont, M ; Hamie, F ; Dinh, XQ; Sun, XW ; Xu, T ; Bachelot, R

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/admt.201800522

作者简介: 黄轶